Baza sinteza: Dobivanje kalijevog klorata (elektrolizom)

Ova metoda dobivanja kalijevog klorata koristi se u industriji za dobivanje velikih količina ovog spoja. Radi se zapravo o elektrolizi vodene otopine natrijevog klorida, pri čemu se kao produkt dobiva natrijev klorat. Nakon toga se procesom ionske izmjene između kalijevog klorida i natrijevog klorata, dobivaju kalijev klorat i natrijev klorid. Taj postupak nam je poznat i iz prve metode dobivanja KClO₃ koji je opisan ovdje. Inače kao elektrolit mogu poslužiti i otopine drugih metalnih klorida (npr. barijev ili kalijev), ali korištenje natrijevog klorida ima nekoliko prednosti, međuostalom zato što se natrijev klorat bolje otapa u vodi od barijevog i kalijevog klorata. Zbog toga je nakon završene reakcije elektrolize, sav dobiven natrijev klorat otopljen, što pojednostavljuje kasniju filtraciju elektrolita, jer time odvajamo nečistoće iz elektrolita, bez da ujedno na filter papiru ostane i određena količina poželjnog produkta. Kao što je već navedeno, kasnije se iz dobivenog natrijevog klorata jednostavno mogu ionskom izmjenom dobiti i kalijev i barijev klorat (koji je također važan spoj u pirotehnici). Unatoč tome što se ova metoda inače koristi za masovnu proizvodnju, može se prilagoditi tako da se njome dobe manje količine produkta.

Što se teorije oko ove metode tiče, proces još uvijek nije u potpunosti znanstveno objašnjen, ali teoriju koju su prije oko 80 godina ponudili Fritz Foerster i Erich Mueller, prihvatila je većina znanstvenika. Prema toj teoriji na anodi dolazi do oksidacije klora:

2Cl^- -› Cl_{2 (aq)} + 2 elektrona

a na katodi do redukcije vodika iz vode:

2H₂O + 2 elektrona -› H₂ + 2OH^-

Klor koji nastaje na anodi, otapa se u vodi pri čemu nastaje hipokloritna kiselina, te vodikov i kloridni ion:

Cl_{2 (aq)} + H₂O -› HClO + H⁺ + Cl^-

U slučaju nedovoljnog otapanja klora u otopini, udio vodikovih iona u otopini se smanjuje, te tada više ne može neutralizirati sve OH^- ione koji nastaju na katodi, pa će zbog toga pH elektrolita s vremenom rasti (zbog toga je potrebno povremeno provjeriti pH otopine, te dodati određenu količinu klorovodične kiseline u slučaju da je pH previsok). Iz zadnje navedene jednadžbe vidljivo je da nastaje i hipokloritna kiselina koja u reakciji s vodom daje hipokloritne ione (ClO^-) i vodik, odnosno H₃O⁺. Točne koncentracije otopljenog klora, hipokloritne kiseline i hipokloritnih iona ovise o uvjetima kao što su pH otopine, temperatura, tlak itd. Što se tiče same tvorbe klorata, nastajanje možemo prikazati pomoću dvije osnovne jednadžbe:

2HClO + ClO^- -› ClO₃^- + H⁺ + 2Cl^-

i

2HClO + ClO^- +2OH^- -› ClO₃^- + 2Cl^- + H₂O

Vidljivo je da je za tvorbu klorata bitno održati maksimalnu koncentraciju hipokloritne kiseline i hipokloritnih iona, a to činimo tako da elektrolit konstantno bude blago kiseli (pH=6), pri čemu je omjer hipokloritne kiselina i hipokloritnih iona, optimalan (2:1, što je i vidljivo iz priloženih jednadžbi). Što se temperature tiče, optimalne vrijednosti kreću se oko 60 °C do 80 °C (u slučaju da su katode i anode elektrolizera izrađene od idealnih materijala), ali pošto su u ovom slučaju korištene grafitne anode (koje nisu idealne, ali su upotrebljive), preporučljiva temperatura je oko 40 °C, jer bi više temperature ubrzale raspadanje anoda, koje je ionako gotovo neizbježno.

Prvi i možda najvažniji korak, je konstrukcija samih elektrolizera. Priložene slike daju jasan pregled građe elektrolizera.

Osnova za elektrolizere bile su obične staklenke za zimnicu, na čijim je poklopcima prvo bilo izbušeno po četrnaest rupa. Dvije za ugradnju staklenih cjevčica za odvod plina, još dvije za vijke koji se spajaju s čeličnim katodama, te preostalih deset za grafitne anode. Svaki od navedenih dijelova, koji prolaze kroz poklopac staklenke, bio je izoliran gumom tako da ne dolazi u kontakt sa poklopcem (da se spriječi mogućnost nastanka kratkog spoja, pošto je poklopac metalni). Uz to, na donju stranu poklopca pričvršćena je gumena zaštita, sa suženim otvorima na mjestima na kojima kroz poklopac prolaze određeni dijelovi elektrolizera, tako da se osigura da većina nastalih plinova iz uređaja izlazi isključivo kroz staklene cjevčice, koje su za to i namijenjene. Što se samih katoda tiče, one su u svakom elektrolizeru međusobno spojene pomoću dva vijka na dva mjesta (vidjeti sliku 8 i sliku 9). Navedeni vijci među katodama su omogućili i fiksno podešavanje udaljenosti između katoda i anoda, tako da se onemogući slučajni dodir, pri čemu bi nastao kratki spoj. Dodatnoj sigurnosti pridonosi i plastični učvrščivač koji na dnu osigurava dovoljan razmak između katoda i anoda.

Odabir materijala od kojih su građeni pojedini dijelovi elektrolizera, također je bitan, pri čemu je možda najvažniji anodni materijal pošto mora biti otporan na klor koji nastaje upravo na površini anoda. Gotovo idealan anodni materijal bila bi platina, koja u ovoj ulozi vrlo sporo korodira (za razliku od grafita, o kojem se nešto više navodi kasnije). Zahvaljujući zanemarivom raspadu platine, na kraju reakcije dobiva se otopina sa vrlo malo nečistoća, pa je daljnja obrada elektrolita uvelike pojednjstavljena. Jedina negativna strana platine, je vrlo visoka cijena, koja je jedini razlog zašto ovaj materijal nije korišten. Alternativa platini su olovov(IV) oksid i grafit. Prvi od navedenih se inače koristi u olovnim akumulatorima, a u ovom slučaju je koristan pošto je relativno otporan na koroziju, čak i kad se elektroliza vrši pri nešto višim temperaturama (što inače općenito povećava iskoristivog samog procesa elektrolize). Zbog nedostupnosti anoda izrađenih od PbO₂, korišten je grafit kao najjednostavnija preostala mogućnost. Grafit je jeftin i relativno ga je lagano ga nabaviti, ali nažalost ima nekoliko negativnih strana – nije potpuno otporan na uvjete u elektrolizerima, tako da korodira relativno brzo. To stvara dodatan problem, pošto raspadanjem grafitnih anoda, vrlo sitne čestice grafita dospijevaju u elektrolit, te kasnije stvaraju probleme, pa je zbog toga nakon procesa elektrolize potrebna filtracija elektrolita. Usprkos tome, održavanjem uvjeta čim bliže idealnima, smanjuje se korozija grafitnih anoda na minimum.

Zbog toga se grafit ipak može koristiti sa relativno dobrim rezultatima. Uz to, kao što je već prije spomenuto, odabiru grafita pridonosi i njegova niska cijena. U ovom eksperimentu upotrebljene su grafitne elektrode koje se inače koriste za zavarivanje, te se mogu naći u prodavaonicama specijaliziranim za tu djelatnost. Na tim elektrodama nalazio se tanki bakreni ovoj koji je uz malo truda jednostavno i uspješno skinut. Nakon toga, grafitne anode bile su skraćene do potrebne dužine, te ugrađene u elektrolizere. Što se katoda tiče, one su u određenoj mjeri zaštićene od korozije zbog negativne nabijenosti, te je zbog toga omogućen širi raspon materijala koji se mogu upotrijebiti. Gotovo idealan izbor je nehrđajući čelik, kojeg je ujedno i vrlo lako nabaviti, pa je zbog toga i korišten kao katodni materijal. Svi ostali dijelovi elektrolizera također su vlastite izrade, te je i kod njih pažnja posvećena odabiru materijala – učvrščivač anoda izrađen je od polipropilena (PP), cjevčice za odvod plina napravljene su od stakla, većina vijaka je izrađeno od nehrđajućeg čelika, a gumeni izolacijski materijal također je otporan na koroziju.

Elektrolit je u ovom slučaju zasićena vodena otopina natrijevog klorida te je napravljen tako da je u litri destilirane vode, otopljeno 350 grama NaCl. Otopina se lagano zagrijavala, kako bi se ubrzalo otapanje soli. Obično se elektrolitu dodaje kalijev dikromat (oko 6 grama po litri elektrolita) kako bi se smanjila korozija katoda. U slučaju da je naveden spoj dodan, za vrijeme elektrolize oko katode se formiraju hidratizirani kromovi oksidi koji uspješno štite katodu od kloratnih i hipokloritnih iona. Ipak, zbog nedostupnosti i činjenice da dodatak K₂Cr₂O₇ nije obavezan, u ovom slučaju navedeni spoj nije dodan elektrolitu. Dodatan razlog tome su kancerogena svojstva kalijevog dikromata, zbog čega je bolje općenito izbjegavati taj spoj.

Što se izvora struje tiče, korišteno je napajanje od računala, koje je bilo prilagođeno tako da daje izmjeničnu struju željene jakosti i napona. Za tvorbu jednog mola kloratnog iona, potrebno je šest mola elektrona. Ukupan naboj jednog mola elektrona, tj. Avogadrovog broja elektrona, jednak je jednom faradu (koji iznosi 96485.3415 kulona). Pošto je 1 Ah = 3600 C, te uzevši u obzir da je potrebno 6 mola elektrona, ispada da je za dobivanje jednog mola natrijevog klorata, potrebno 160.8 Ah. Pošto su u ovom slučaju dva elektrolizera spojena serijski, te je uzeta jakost struje 3 A, izračunom dobivamo da vrijeme potrebno za pretvaranje 1 mola NaCl u 1 mol NaClO₃, iznosi 26.8 sati. U svakom elektrolizeru nalazilo se po 500 mL zasićene otopine natrijevog klorida, dakle ukupno oko 350 grama NaCl, tj. oko 5.9 mola. U konačnici ispada, da bi reakciju trebalo provoditi 158.12 sati da sav natrijev klorid prijeđe u natrijev klorat. Što se napona tiče, oko 3 volta je potrebno za oksidaciju klorida do klorata (te redukciju vodika na katodi), ali je korišten nešto veći napon (9 V) zbog otpora samih elektrolizera, te zbog serijskog spoja elektrolizera.

Za vrijeme same elektrolize, bilo je potrebno voditi računa o pojedinim uvjetima, kao što su temperatura, pH, te koncentracija natrijevog klorida. Što se temperature tiče, nije došlo do nikakvih problema, pošto nije nikad niti dosegla vrijednosti više od preporučenih (40 °C).

Najčešće se temperatura kretala od 35 do 36 °C. Sa pH-om elektrolita i koncentracijom natrijevog klorida bilo je nešto više posla. S vremenom pH vrijednost raste, a poželjno je da se kreće oko 6. Koncentracija natrijevog klorida se naravno smanjuje s vremenom a poželjno je da bude iznad 300 g/L, jer u pravilu sa smanjenjem koncentracije, povećava se korozija grafitnih anoda, što je, naravno, nepoželjno. Navedeni problemi riješeni su tako da je otprilike svakih 24 sati, elektrolitu dodana određena količina zakiseljene zasićene otopine natrijevog klorida. Potrebna količina otopine natrijevog klorida lako je izračunata na temelju vremena koje je prošlo od zadnjeg dodavanja, pošto se zna koliko NaCl prelazi u NaClO₃ po satu.

Uz to, otopina je bila zakiseljena određenom količinom klorovodične kiseline, tako da se pri svakom dodavanju NaCl, ujedno vrijednost pH dovodila bliže optimalnoj vrijednosti. Pri dodavanju navedene zakiseljene otopine, redovito je došlo do pojačanog stvaranja klora, što je međuostalom pokazatelj da je otopina zakiseljena jer je u tim uvjetima i očekivan intenzivniji nastanak klora. Problem nastanka klora je općenito riješen pomoću odvoda plinova u zasićenu otopinu natrijevog hidrogenkarbonata.

Nakon što je prošlo 160 sati od početka elektrolize, proces je zaustavljen. Elektrolit je potom nekoliko puta profiltriran pomoću medicinske gaze, kako bi se odvojile krupnije nečistoće. Potom je elektrolit filtriran kroz vatu koja je stavljena u usko grlo lijevka. S vremenom je time dobivena bistra otopina, žućkaste boje. Pošto je filtracija tekla vrlo sporo, uzeta je manja količina filtritrane otopine, a ostatak je ostavljen da se filtrira preko noći. U navedenoj otopini uz natrijev klorat, ima i nešto natrijevog hipoklorita, pa se zbog toga otopina zagrijava do vrenja te zadržava na toj temperaturi oko 15 minuta. Time je iz preostalog natrijevog hipoklorita dobiven dodatan natrijev klorat (na čemu se zapravo temelji i prvi opisani način dobivanja klorata). Nakon zagrijavanja, provjeren je pH otopine, te je dodana određena količina otopine natrijevog hidroksida kako bi pH bio blago lužnat (oko 8).

Ako pretpostavimo da je sav NaCl prošao u NaClO₃, to bi značilo da je iz početnih 350 grama natrijevog klorida, dobiveno oko 627 grama natrijevog klorata, što u praksi nije moguće (jer se učinkovitost ovakvih elektrolizera kućne izrade najčešće kreće oko 50%). Unatoč činjenici da je učinkovitost procesa definitivno manja od 100%, količina potrebnog kalijevog klorida za reakciju ionske izmjene sa natrijevim kloratom izračunata je za 100% učinkovitost. Na taj način će sa priličnom sigurnošću sav natrijev klorat prijeći u kalijev klorat, ali će zato nešto kalijevog klorida ostati neiskorišteno (što nije problem jer zbog visoke topljivosti, ostaje u otopini, pa ne stvara problem pri kristalizaciji kalijevog klorata). Tako je pretpostavljeno da 60 mL uzetog uzorka, sadrži 37.2 grama natrijevog klorata, pa iz toga slijedi da je za reakciju dvostruke izmjene potrebno vreloj otopini natrijevog klorata dodati 26.1 grama kalijevog klorida. Nakon dodavanja mala količina kalijevog klorida se nije otopila, pa je dodana voda dok se sav KCl nije otopio. Nakon toga, otopina je ostavljena da se ohladi do sobne temperature, a potom je stavljena na daljnje hlađenje do 0 °C. Rezultat je bio sličan onome iz prvog eksperimenta u ovom radu – kristali kalijevog klorata na dnu staklenke. Nakon filtracije i sušenja, masa dobivenog kalijevog klorata iznosila je 10.8 grama.